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【行业新闻】超临界流体发泡技术分享

发布时间：2024-11-23

超临界流体发泡技术分享

超临界流体（SCF）指的是压力、温度都高于临界点的流体。

在CO₂相图（图1）中，O为三相点，此时三相平衡态共存。C点为气、液两相平衡线终点，称为临界点。此时的温度、压力分别为临界温度、临界压力。

SCF保持着气体的性能，同时也有类似液态的性质。其扩散系数为液体的 10~100 倍。渗透、流动、传热、传质性能极佳，故对很多物质有很强的溶解能力，能在较低的温度下提取和分离难挥发物质和热敏性物质。

例如超临界二氧化碳（scCO₂）就是温度和压力高于临界温度 31.1 ℃和临界压力 7.38 MPa 的 CO₂，此时CO2拥有气体和液体的双重特性，传质性能也得到提升。

作为物理发泡剂，超临界流体具有以下优势：超临界条件温和（31.1℃，7.37MPa）、传质系数高、溶剂化能力强、能与大多高分子相互作用，被称为“理想的物理发泡剂”。超临界流体最先用在通用高分子，如聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）等的发泡中。

其泡孔结构的形成可用图2所示的三个阶段加以描述：

①高分子/气体均相体系的形成；
②以快速降压或急速升温作为驱动力得到过饱和体系引发均相体系成核；
③在驱动力作用下泡核生长，并随着驱动力的消失和高分子基体温度的下降而固化得到发泡产物。

以超临界流体为发泡剂发泡高性能高分子的发泡技术有釜压发泡、注塑发泡、挤出发泡、珠粒发泡等。

釜压发泡工艺简单、易于操作，通过调控发泡温度、发泡压力、浸渍时间和泄压速率等参数易对泡孔结构进行调控，可制备发泡倍率较高的高分子泡沫材料，但受加热不均匀的限制，釜压发泡只能对尺寸较薄的发泡基体进行发泡。

挤出发泡具有较高的生产效率，可规模化制备发泡倍率较高的泡沫材料，但受挤出设备口模的限制，挤出发泡仅能制备棒、管、膜、片等一维或二维形状简单的泡沫材料。

注塑发泡可制备形状复杂、尺寸稳定的三维泡沫材料制品，但注塑发泡具有工艺复杂、泡孔结构难调、发泡材料倍率低等缺点。

一、釜压发泡

釜压发泡（solid-state foaming）分一步法发泡（压力诱导成核发泡）和两步法发泡（温度诱导成核发泡），两种发泡方法如图所示。

对前者，高分子基体浸渍在高温（均相体系有效Tg0以上）高压CO2环境中得到均相体系，通过后续卸压成核、生长并固化；对后者，高分子基体先浸渍在低温（均相体系有效Tg0以下）高压下一段时间得到均相体系，后通过快速卸压将所得成核体系经快速升温诱导泡核生长发泡，升温过程通常在高温油浴或热压机等设备中进行。因两步发泡法中气体吸附和发泡分开进行，因而可研究参数较多。

釜压发泡法最早用于发泡，具有设备简单、条件易于控制等优点，但生产周期长，因而只适用于实验室规模研究，如探索性试验、探究发泡机理等。目前，高性能高分子的发泡研究以釜压发泡技术为主，发泡基材可按单组分高分子和高分子复合材料进行归类。

单组分高分子体系指发泡基体不加入任何成核剂，泡孔的成核以均相成核为主。报道相对较多的包括非晶型和结晶型高分子体系。非晶型高分子主要包括聚酰亚胺类如聚酰亚胺（PI）、PEI，聚砜类如双酚A型聚砜（PSU）、聚苯砜（PPSU）、聚醚砜（PES）等；结晶型高分子有聚苯硫醚（PSS）、聚醚醚酮（PEEK）等。

无定形高分子分子链含多羟基、醚键等基团，它们与超临界流体亲和力强，发泡容易，相关发泡研究多为探究发泡工艺对泡孔形态的影响；而对结晶型高分子，研究重点在高分子结晶对发泡行为的影响。

二、注塑发泡

超临界流体注塑发泡是将超临界流体注入装置和传统注塑机有机结合，其技术代表有美国Trexcel 公司的 Mucell®技术、瑞士 Sulzer Chemtech AG 公司的 Optifoam 技术以及德国 Demag 公司的ErgoCell技术。

注塑发泡工艺流程如图所示，由螺杆产生的背压推动高分子/发泡剂均相体系前移并注入常压、高温的模腔中，为保证超临界条件下发泡，喷嘴口模处具有良好的气密性至关重要，发泡期间，气体注入量靠超临界流体泵调节。

影响注塑发泡的关键因素有注塑口直径、螺杆转速、模具温度以及SCF注入量等，注塑发泡具有可间歇式批量化制备微孔高分子泡沫制品、有效减小质量、降低材料成本、缩短生产周期、改善制件尺寸稳定性以及减少表面缩痕等优点，因而得到研究人员的持续关注。

但该发泡法有如下不足：工艺条件控制复杂、产品发泡倍率不高、泡孔参数难调等。目前，注塑发泡技术大多应用在通用塑料及为数不多的通用工程塑料发泡中，因大多数注塑发泡机温度的局限，注塑发泡在高强、耐高温泡沫材料的制备中少有报道。

三、挤出发泡

挤出发泡是一种连续发泡方法，结合了SCF发泡技术和挤出机连续加工能力，可进行批量化连续生产高分子泡沫材料，在工业化生产中应用广泛。

挤出发泡过程中，高分子处于熔融态，复合材料的复配可以在挤出过程中的任意阶段实现，挤出发泡的实现通常为口模处的快速泄压；根据挤出机口模的不同，挤出发泡得到的泡沫材料通常为棒状或片状。

20世纪90年代，加拿大多伦多大学的Park教授课题组开创了SCF挤出发泡技术，实现了多种高分子材料的 SCF 挤出发泡，如 PS、PP、聚乳酸（PLA）等，并对发泡机理进行了系统研究。SCF挤出发泡装置是在传统挤出设备上加上SCF注气系统，挤出发泡过程中，设计均相溶液的混合元件及特殊发泡口模是实现挤出发泡的关键。

四、珠粒发泡

珠粒发泡用到的珠粒包括可发珠粒和已发珠粒，可发珠粒多为无定形高分子，在温度低于Tg条件下，无定形高分子基体具有封存发泡剂的能力，可发性珠粒在进行珠粒熔接之前需要经过预发泡处理；已发珠粒主要为半结晶型热塑性高分子，结晶高分子晶区的存在妨碍了发泡剂在基体中的充分溶解。

相比已发珠粒，可发珠粒具有更高的密度（即体积更小），因此，可发珠粒比已发珠粒在加工成型前具有便于运输的优势，如含有4%~7%正戊烷发泡剂的聚苯乙烯泡沫（EPS）珠粒，其密度约为0.64g/cm3。

近年来，结合挤出发泡和水下切粒技术来制备可发/已发珠粒备受关注，该技术可实现可发/已发珠粒的连续化生产。挤出发泡结合水下切粒技术是在高分子材料的挤出过程中混入物理发泡剂，得到高分子/发泡剂的均相熔体，熔体经双螺杆挤出后在挤出机口模处泄压发泡（或调控水压或水温抑制珠粒发泡以得到可发性高分子材料），后经旋转的切刀将可发或已发高分子基体切成珠粒，珠粒在循环的流体中发生固化、定型。

需要指出的是，当循环流体的压力高于发泡剂的饱和蒸气压时，发泡剂将被封存在高分子珠粒内，经冷却后的高分子珠粒即为可发珠粒；相反，当循环流体的压力低于发泡剂的饱和蒸气压时，珠粒内所溶解的发泡剂则将发生汽化而发泡，得到已发的高分子珠粒。

发泡珠粒的熔接是珠粒发泡的关键，利用加压高温水蒸气熔接高分子珠粒，是目前制备大型、形状复杂、高发泡倍率的三维泡沫制品的最重要发泡技术。

工业上对高分子发泡珠粒进行熔接的工艺是将珠粒填充至多孔闭合模具中，并往模具中周期性通入高温高压水蒸气使相邻高分子珠粒表面软化或熔融，进而熔接得到三维尺寸的发泡制品，如包装领域用到的PS珠粒发泡制品、汽车领域用到的PP珠粒发泡制品。

超临界发泡技术面世至今，在高分子发泡中已取得瞩目的成果，然而当前还存在一些问题：

1.有关特种工程塑料的发泡研究起步相对较晚，数量不多；

2.同时无法规模化制备具有三维复杂形状的高性能高分子泡沫材料和制品，还需开发出先进的发泡技术；

3.高性能高分子泡沫材料的功能均比较单一，还需针对阻燃等性能进行改性与结构化设计。