1 植物纤维基发泡材料

植物纤维主要组分之一——纤维素是地球上最丰富的一种绿色可再生、可降解的天然高分子基础材料。植物纤维基发泡材料成形和应用如图1所示。

植物纤维基发泡材料通常是针对不同来源的植物纤维原料，通过不同制浆方式制备出单根植物纤维，并添加不同功能助剂，随后通过发泡、干燥、模压等工艺制作而成，具有原料来源广、工艺简单和环境友好等特点，在缓冲包装、建筑和农业等领域均具有广泛的应用前景。与传统石油基发泡材料相比，植物纤维基发泡材料在发泡倍率、密度、缓冲性能、阻隔性能和耐水性能等方面仍有一定差距。

1.1 植物纤维基发泡材料发泡及成形工艺

目前，关于植物纤维基发泡材料的发泡方法主要有物理发泡和化学发泡法。物理发泡对环境友好，制品可以回收再利用，但设备、工艺相对复杂，成本也较高。如斯道拉恩索集团（StoraEnso）仅使用空气和水发泡，得到质轻且减震缓冲性能较好，可再生、可生物降解和可回收的Papira®纸浆纤维发泡材料。化学发泡即添加碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺和4,4-氧代双苯磺酰肼等发泡剂，通过受热分解的气体进行发泡，工艺相对简单、成本低，但使用的化学品可能对环境会产生不利影响。

植物纤维基发泡材料的成形主要有一步成形法和两步成形法，具体工艺有挤出、注射成形，以及类似纸张成形的方式。日本大宝工业株式会社将植物纤维、淀粉和聚乙烯醇（PVA）先混炼形成预发泡颗粒（PIM），随后通过挤出成形得到特定形状的最终产品（见图2(a)）。荷兰PaperFoam通过高精度注射成形工艺，制备了PaperFoam®纸泡沫产品（见图2(b)）。

芬兰国家技术研究院（Valmistustekniikka Turvallisu⁃ ustekniikka，VTT）通过类似纸张成形的方式，添加表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），通过机械搅拌，植物纤维浆料形成稳定的湿泡沫，使纤维分布在气泡间，并通过真空元件和干燥设备进行脱水和干燥，最后得到发泡材料（见图2(c)），但制备的材料性能较差，仍需进行深入研究。斯道拉恩索集团采用干法成形工艺生产的轻质木纤维发泡材料，木纤维含量在80%~95%，具有能耗低、良好的弹性、绝缘能力和可回收再利用等优势，主要应用于缓冲运输包装和阻隔绝缘餐包等领域。

1.2 植物纤维基发泡材料机械性能研究

植物纤维基发泡材料纤维尺寸较大，纤维间氢键结合较弱，在发泡过程中易形成大而不均匀的泡孔结构，使制备的发泡材料孔隙均匀性和机械强度较差。

通过对植物纤维进行打浆处理可以调控发泡材料的结构和性能。打浆形成的细小纤维可以通过氢键作用强化纤维间的结合，当植物纤维打浆度为60°SR时，发泡材料的孔隙率增加，孔径分布变均匀，且具有最佳机械性能和压缩缓冲性能，其杨氏模量、屈服强度和能量吸收分别达45.6kPa、38.7kPa和0.84kJ/m3，但发泡材料的密度升高，发泡倍率降低。对纤维进行改性处理也可以提高发泡材料的机械性能，如硅溶胶可以与纤维复合并在表面形成刚性薄膜，使发泡材料的压缩性能得到显著提升（见图3），与未改性纤维相比，发泡材料的弹性模量和屈服强度分别由原来的15.4kPa和1.4kPa提高到86.2kPa和4.4kPa。

此外，添加增强剂如PVA和淀粉，也可以优化发泡材料结构，促进纤维间结合，从而提高强度。随着PVA质量分数逐渐增加到12.1%，复合发泡材料的力学性能和静态缓冲性能逐渐接近EPS。受硼酸盐在植物中交联作用的启发，通过硼酸盐交联制备的植物纤维基发泡材料密度可低至13.3mg/cm3，抗压强度可达74.1MPa，与未添加硼酸盐相比提高了28倍，且重复挤压10次以上，其三维结构也不会被破坏。在硼酸盐交联的基础上进一步添加质量分数20%的壳聚糖和质量分数0.5%的阳离子聚丙烯酰胺，抗压强度可再提高6倍以上，达485kPa。

在植物纤维基发泡材料发泡过程中，湿泡沫稳定性会影响其干燥后的形态结构。湿泡沫的坍塌和聚并会导致发泡材料干燥后形成塌陷和不均匀的泡孔结构。通过改变SDS用量，可以调控植物纤维基发泡材料的泡孔结构和性能。随着SDS用量的增加，植物纤维基发泡材料的表观密度和收缩率分别可逐渐降低至15mg/cm3和54.6%。在湿泡沫中添加辛胺改性的纤维素纳米纤丝（CNF）也可以维持湿泡沫的稳定，阻止湿泡沫的坍塌或聚并，干燥后材料的孔隙率可达98%，密度最低为30mg/cm3。十二醇也可以提高植物纤维基发泡体系的黏度，进而提高液膜强度，增强湿泡沫稳定性，发泡材料收缩率最低为47.04%。此外，不同干燥方式对植物纤维基发泡材料的成形和结构也有影响，通过对比不同的干燥方式，使用气体流射冲击-红外联合干燥的干燥速率最高，发泡材料的收缩率仅10%左右。

对纤维进行改性处理或者加入功能性助剂，可以赋予植物纤维基发泡材料不同的功能性，以扩大其应用领域。如对纤维进行乙酰化改性，制备的植物纤维基发泡材料具有较好的耐水和压缩回弹性能，浸湿后经过10次压缩循环仍可恢复并保持其原貌。在植物纤维浆料中添加改性硅铝凝胶发泡材料，其极限氧指数由原来的19.3%提高到48.4%，阻燃性能得到明显提升。通过交联四硼酸钠，植物纤维基发泡材料具备自熄性，导热系数低至45mW/(m·K)，火灾性能指数（FPI）达到0.135m2s/kW，提高10倍以上。在吸声与隔音方面，添加细小纤维可以在相同的孔隙率下形成更曲折的介质，从而提高发泡材料的吸声性能，此外，十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土也能使复合发泡材料具备较好的吸音性能，同时具有一定的阻燃性和防潮性。

目前，研究者们对于植物纤维基发泡材料的结构和综合性能方面进行了很多研究，但与EPS等传统发泡材料相比，其压缩和缓冲性能及耐水性等方面还有待进一步优化和提高；此外，较高的生产和运营成本也是目前工业化生产的一大阻碍。对适宜工业生产的专用设备、工艺参数等也需进行系统性和全面性的研究开发，通过改进生产和加工工艺，降低生产成本和提高生产效率。

2 淀粉基发泡材料

淀粉作为一种天然可降解的高分子材料，被认为是合成聚合物塑料的良好替代品之一，具有来源广、成本低、生物相容性好、绿色无毒等优点，被广泛研究和应用，淀粉基发泡材料是其中一个研究方向和热点。淀粉由于其特有的分子结构和性质，所制备的发泡材料存在机械性能差、耐水性不足、泡孔分布不均和回弹性差等缺点，需要进一步深入研究以提高淀粉基发泡材料的性能和实用性。淀粉基发泡材料从材料组分、制备工艺到性能优化归纳总结如图4所示。

2.1 淀粉基发泡材料的成形工艺

淀粉基发泡材料的成形工艺通常有挤出发泡、烘焙发泡、模压发泡和超临界CO2发泡等。挤出发泡通常是将淀粉和水等添加剂在一定温度和压力下共混，通过挤出时高压蒸汽的膨胀形成孔隙从而发泡。挤出工艺和材料组成会影响淀粉基发泡材料的结构和性能。提高挤出温度和转速通常会增加泡孔数量，从而提高发泡倍率和降低材料密度。适当降低淀粉糊的黏度可以促进发泡，提高发泡倍率。微波发泡与烘焙发泡类似，其优点是温度的升高来源于水与微波辐射的相互作用，发泡材料的加热和随后产生的蒸汽与传统烘焙加热相比更加均匀。模压发泡是将发泡材料置于温控模压设备中，通过温度和压力变化使其发泡成为具有规则形状的发泡材料。Glenn等人在此基础上开发的压缩/爆炸技术，仅需10s就可以完成淀粉材料的发泡过程，减少了时间和能源消耗，并能够提高产量。超临界CO2（ScCO2）具有低表面张力、高扩散性、化学惰性和安全无毒等优点，是一种性能良好的物理发泡剂。CO2的超临界条件相对容易实现（临界温度31℃,临界压力7.38MPa），加工条件可以控制在100℃以下。通过调整工艺参数，可以控制淀粉发泡材料的泡孔尺寸、密度和膨胀倍率等性能。提高ScCO2的压力，有助于提高发泡材料的发泡倍率、泡孔密度、耐湿性和抗压强度等性能。

图5展示了基于不同制备工艺制备的淀粉基发泡材料切面SEM图。烘焙发泡的材料外层结构通常具有小而致密的闭孔结构，而内部显示出松散的、大的和开放的泡孔结构（见图5(c)）。此外，也有研究通过冷冻干燥、溶剂交换等方式制备淀粉基发泡材料，但从设备及工艺角度考虑并不适宜工业化大规模生产。

2.2 淀粉基发泡材料性能影响因素

在淀粉基发泡材料的制备过程中，淀粉种类、制备工艺参数、助剂等多种因素均会影响淀粉基发泡材料的性能。天然淀粉通常主要由直链淀粉和支链淀粉组成，直链和支链淀粉的比例影响发泡材料中泡孔结构及最终产品的性能。高含量直链淀粉制备的发泡材料的泡孔结构一般为闭口结构，制品密度低，压缩回弹性较好。直链淀粉含量约70%的淀粉制备的发泡材料可以获得与EPS泡沫相媲美的密度、回弹性和缓冲性能，但可压缩性较差。成核剂的加入也有助于形成小而致密的泡沫结构；添加质量分数2%的碳酸钙，可以使淀粉基发泡材料具有最佳的泡孔形态和分布，压缩强度和回弹率分别可达60.41kPa和84.31%。

在淀粉基发泡材料的开发中，水分的作用机制及对材料性能的影响也得到了系统研究。在15%~18%的临界含水率范围内，发泡材料的泡孔结构由开口转为闭口，发泡材料膨胀率显著降低。图6为水分含量对淀粉基发泡材料外观和泡孔形态的影响。

如图6所示，当水分含量较低时（13%），淀粉基发泡材料有较高的熔融温度和较低的熔体强度，使水在发泡过程中大部分蒸发，形成稳定的、刚性开口泡沫结构，反之，当水分含量较高时（>15%），较低的熔融温度和较高的熔体强度形成封闭的泡孔结构，抑制了发泡过程中的水分蒸发，使发泡材料在冷却时产生负压导致泡沫收缩。对于淀粉基发泡材料而言，水是一种良好的增塑剂，但却是一种低效的发泡剂。

2.3 淀粉基发泡材料性能研究

淀粉基发泡材料的机械性能，特别是抗压强度、回弹率等，是评价其作为缓冲材料是否适合于实际应用的重要性能指标。为了改善淀粉基发泡材料的机械、热稳定和耐水性等性能，研究者们已经尝试了许多方法，如对淀粉进行化学改性、与可生物降解聚合物共混、掺入天然纤维和添加纳米填料等。

通过乙酸酐改性制备醋酸酯淀粉，制备的淀粉基复合发泡材料具有较佳的发泡倍率、压缩性、机械性能和低吸水指数。共混天然胶乳可以改善淀粉基泡沫材料的韧性和耐湿性，使断裂伸长率提升了24%，最大吸湿量降低了41.8%。植物纤维与淀粉有良好的相容性，在复合材料中可以形成三维网络，从而起到增强材料性能的效果。复合发泡材料的杨氏模量和屈服应力最高分别可以提升44倍和66倍。复配含木质素的纤维素纳米纤丝（LCNF）还可以提高复合泡沫的耐水性，吸湿性从21.7%降低至16.4%。PVA和淀粉具有良好的相容性和优势互补性，添加质量分数20%的PVA，通过挤出共混制备的复合发泡材料表观密度为15.5kg/m3，发泡倍率为24.27倍，吸水率和压缩回弹率分别为31.87%和75.23%，综合性能最优。

随着对可持续和可降解材料需求的不断增加，仍需要对淀粉基发泡材料配方和工艺进行优化探究，探讨合适的淀粉改性方式和添加适宜的增强材料等。发泡稳定性和均匀的泡孔结构对淀粉基发泡材料的性能尤为关键，因此合适的发泡工艺、成形方式和专用设备模具还应有新的突破。

3 聚乳酸基发泡材料

聚乳酸(PLA)由可再生资源如玉米淀粉为原料制备而成，且完全可生物降解。PLA基发泡材料具有较好的缓冲性能、生物相容性、隔热性和隔音性，在建筑、包装、缓冲和组织工程材料等领域展现出广阔应用前景。但PLA的熔体强度较低，在发泡过程中易发生泡孔的聚并和破裂。此外，较慢的结晶速率、耐热性差等缺点也制约着PLA基发泡材料的加工和应用”。通过加入扩链剂”、无机成核剂”、无机填料、合成纤维”等有助于提高PLA的熔体强度，促进结晶和改善发泡性能，但通常会影响PLA的可生物降解性和可回收性等绿色性能。

3.1 PLA发泡和成形工艺

使用CO2或N₂作为物理发泡剂的超临界流体发泡技术已被广泛用于PLA的发泡成形。目前，该技术主要应用于间歇发泡、挤出发泡、注射发泡和珠粒发泡等成形技术。间歇发泡是在高压釜中进行的不连续发泡过程，发泡温度和发泡压力是影响泡孔形态和密度的主要因素。Wang等人研究表明，随着发泡温度从45℃逐渐提高到60℃，PLA的孔径由4.75μm逐渐增大到40.65μm，同时机械强度逐渐降低。Li等人通过预熔和压力诱导优化间歇发泡工艺，在不同发泡工艺条件下得到了闭孔或开孔、结构可调节的PLA基发泡材料，发泡倍率最高可达60倍，导热系数低至31.7mW/(m·K)。挤出发泡是一个连续的过程，并已经广泛应用于工业生产。挤出发泡过程中，加工温度、压力和螺杆转速等挤出工艺均会影响泡孔的结构和性能。与挤出发泡成形不同，注射发泡成形是将PLA均相体系从挤出模口注射到模具中发泡。Wang等人通过原位纤维增强，结合高压微孔注射成形技术，制备了平均孔径0.32μm、最高26.2倍发泡倍率的PLA基复合泡沫，且导热系数仅有26.6mW/(m·K)。PLA的珠粒发泡成形应用还较少，且该方法的主要挑战是需促进发泡珠粒之间的良好熔结，以获得具有较强机械性能的最终发泡制品。

3.2 PLA基发泡材料性能研究

PLA的分子结构(支化度或分支度)和构型(D-乳酸单体含量)会影响其分子流动性、结晶动力学和流变性能，从而影响其发泡行为。添加扩链剂可以提高PLA的分子质量、黏度和熔体强度，从而提高最终的发泡倍率。Pilla等人添加质量分数8%环氧基扩链剂(CE)，使PLA基发泡材料的泡孔尺寸从87μm降低至25μm，泡孔密度提高22倍。在饱和温度下，通过加入扩链剂，PLA的支化度从0增加至3%，PLA的发泡倍率从2.5倍最高可提升至32倍，较高支化程度的PLA还拥有更好的结晶性能，拥有长链支化的PLA，发泡倍率最高可达40倍以上。PLA中D-乳酸单体含量越高，结晶度越低，发泡性能也有所下降。在ScCO2质量分数7%下，D-乳酸质量分数2%的PLA基发泡材料密度最低可达32kg/m3随着D-乳酸质量分数从2%增加到10%，PLA基泡沫的结晶度从最高45%降至0，D-乳酸质量分数超过10%将转变为无定形结构，从而无法发泡。

增强PLA在发泡过程中的结晶动力学是改善其发泡性能的有效途径。Ding等人通过熔融复合纤维素纤维制备的PLA基复合发泡材料，平均泡孔尺寸20μm，泡孔密度最高1.8x10^8个/cm3。泡孔形态的改善归因于纤维素纤维的成核效应，以及通过气体和纤维诱导结晶而提高的熔体强度。一方面，天然纤维素的存在可以提高PLA的熔体强度，促进晶胞成核并抑制泡孔聚并，从而对PLA结晶度和泡孔密度及形态产生积极影响。另一方面，PLA中的溶解气体(N₂或CO2)可以通过增塑作用增强PLA的结晶动力学，从而提高PLA的结晶度。CO2在PLA中的溶解度更高，对PLA结晶动力学的促进作用比N更明显。ScCO2的存在可以降低PLA的结晶活化能，同时减少结晶时间，加速PLA熔体的结晶，结晶度和发泡倍率分别可达38%和30倍。热处理也是调控PLA结晶的一种重要途径。与常规的一步发泡相比，通过引入预等温处理(90℃，15min)，诱导PLA充分冷结晶(见图7)，

可以提升PLA的熔体黏弹性和熔体强度，获得更稳定的结晶结构、更高的结晶度和更均匀的结晶形态，PLA基发泡材料的结晶度从9.2%最大升高到46.7%，发泡倍率从6.4倍提高到17.7倍，发泡能力明显提升。引入聚左旋乳酸(PLLA)与聚右旋乳酸(PDLA)熔融共混得到的立构复合微晶(SC)是提高PLA熔体强度和结晶性能最常用和有效的途径之一。Yan等人通过混合PDLA和PLLA，将SC微晶引入到PLLA基质中，制备了具有高体积膨胀率(48倍)、低热导率(31.2mW/(m·K))的PLA基泡沫，其泡孔形貌和力学性能得到明显改善。分散良好的SC既可以作为物理交联点增强PLA的起泡性，也可以作为细胞成核位点提高其泡孔密度。

PLA基发泡材料较高的制备成本也是其应用的一大阻碍。通过添加农业残余物作为生物基填料不仅可以降低成本，同时在改善性能方面也有所助益。共混生物基填料(如咖啡糠(CC)和稻壳(RH))，可以使PLA基发泡材料的压缩模量分别提升99%和73%(见图8)，

机械性能的改善可能归因于PLA基体中均匀分散的生物质填料形成的颗粒增强网络。木粉作为泡孔异相成核添加剂，也可以提高PLA的泡孔密度、减小泡孔尺寸和提高储能模量，但会降低PLA基发泡材料的发泡倍率。

PLA基发泡材料的开发对于替代石油基聚合物发泡材料的使用具有科学和现实意义。PLA较低的熔体强度、较慢的结晶速率和较高的成本仍是其应用的主要阻碍。PLA复杂的结晶行为使其在发泡过程中容易受到各种因素的影响，如发泡剂的增塑作用、PLA熔体的变形、加工过程的热处理、化学改性剂和成核剂的添加等。目前的工作主要集中在改善PLA的发泡行为和优化泡孔形态结构等方面，研究具有耐热、阻燃、缓冲和可控降解等多种功能化，以及低成本的PLA基发泡产品将在很大程度上拓宽其应用范围。

4 结语与展望

基于生态环境保护的目的和可持续循环发展的理念，开发可生物降解的生物质基绿色发泡材料引起了国内外学者的极大兴趣。当前对于植物纤维基、淀粉基和聚乳酸基的生物质基发泡材料已经进行了广泛研究并取得了较大进展。

4.1 在发泡材料配方方面，通过基体改性、组分复配和添加合适助剂等方式，可以改善发泡材料的各种性能，如机械性能、缓冲性能、绝缘阻隔性能等，从而达到甚至超过传统聚合物基发泡材料的相关性能指标。

4.2 在发泡和成形工艺方面，探索了水蒸气发泡、超临界流体发泡等绿色发泡技术，以及挤出、注射等成形工艺，并优化工艺参数，从而制备出性能良好的发泡材料。

4.3 生物质基发泡材料的规模化和批量化生产仍面临许多挑战，需要针对不同原料确定相应技术方案和发泡成形工艺，并对专用设备进行系统研究开发，同时改善材料性能、提高效率和降低生产成本等，以满足工业化生产需求。总之，随着不断深入研究和开发，生物质基发泡材料在包装、绝缘、缓冲、吸音、隔热、吸附和分离等众多功能领域有广阔应用潜力，并有望最终替代传统石油基发泡材料使用。