近日，科思创德国股份有限公司的沈怡、F - H・赫曼斯、M・凯斯勒公布了一项名为 “制备含聚醚的热塑性聚氨酯的方法” 的专利，专利号为 202380062025.1。该专利在热塑性聚氨酯制备领域取得关键进展，为相关产业带来了新的发展机遇。热塑性聚氨酯（TPU）凭借其优良的机械性能和热塑性加工性，在工业领域应用广泛。然而，现有 TPU 在性能和制备方法上存在诸多挑战。一方面，在调节 TPU 性能时，硬段和软段的化学偶联常因极性差异过大出现问题，导致机械性能和加工性能的潜力无法充分发挥。例如，在注射成型制品中，很难在保证高固化速度的同时，实现良好的机械性能 。另一方面，传统制备方法难以制备出兼具高硬度、高拉伸强度和良好低温冲击强度的 TPU。以基于聚丙二醇的热塑性聚氨酯为例，它只能合成出低肖氏 A 或理论硬度的产品，在硬质材料应用中表现不佳，且低温冲击强度小，无法满足低温环境下的使用需求。针对这些问题，科思创德国股份有限公司的研发团队提出了创新解决方案。在制备含聚醚的热塑性聚氨酯时，采用特定的聚醚均聚物多元醇组合，即使用 C3 聚醚均聚物多元醇（A1），并搭配 C2 聚醚均聚物多元醇和 / 或 C2/C3 聚醚嵌段共聚物多元醇和 / 或 C4 聚醚均聚物多元醇（A2），通过精确控制 A1 与 A2 的质量比在 95:5 至 25:75 之间，有效改进了聚氨酯的机械性能 。在具体实施过程中，对各组分的分子量、多异氰酸酯、扩链剂等也进行了优化选择，如 C2 聚醚均聚物多元醇数均分子量为 500 至 4000g/mol，多异氰酸酯选用二苯甲烷系列异氰酸酯等 。同时，严格控制反应步骤和条件，采用多阶段反应，精确调控异氰酸酯指数在 0.9 至 1.2 之间，确保制备出的含聚醚的热塑性聚氨酯具备优异性能 。该专利成果意义重大，制备出的含聚醚的热塑性聚氨酯具有至少 17MPa 的拉伸强度和在 - 20℃下至少 30KJ/m² 的夏比冲击强度，可广泛应用于注射成型制品、挤出制品、医疗和牙科制品、鞋类、汽车工业制品等多个领域。尤其是在滑雪靴等对材料性能要求苛刻的产品中，有望大幅提升产品质量和使用体验，推动相关产业的技术升级。原料准备：选用 C3 聚醚均聚物多元醇（A1），并搭配 C2 聚醚均聚物多元醇和 / 或 C2/C3 聚醚嵌段共聚物多元醇和 / 或 C4 聚醚均聚物多元醇（A2）作为聚醚均聚物多元醇；多异氰酸酯（B）可选二苯甲烷 4,4'- 二异氰酸酯等；扩链剂（C）可从乙烷 - 1,2 - 二醇等物质中选择；催化剂（D）选用聚氨酯化学中常规已知的催化剂，如有机金属化合物；添加剂、助剂和 / 或添加物（E）包括润滑剂、防粘连剂、稳定剂等 。制备 NCO 官能预聚物：将全部量的组分（A）、部分量的组分（B）和任选部分量或全部量的组分（D）和 / 或（E）混合反应，（部分）组分（B）与组分（A）的摩尔比为 1.1:1.0 至 5.0:1.0，得到 NCO 官能预聚物。制备 OH 官能预聚物：使 NCO 官能预聚物与全部量的组分（C）反应，可在另一部分量或剩余量的组分（D）和 / 或（E）存在下进行，此步骤中 NCO 官能团与组分（C）中的 OH 官能团的摩尔比优选小于 1.0，获得 OH 官能预聚物。制备含聚醚的热塑性聚氨酯：使 OH 官能预聚物与剩余量的组分（B）和任选剩余量的组分（D）和 / 或（E）反应，最终得到含聚醚的热塑性聚氨酯。反应阶段后处理：反应结束后，不连续方法是将产物倒在金属板上，在 120℃下热处理 30 分钟，再切碎造粒；连续方法（如反应挤出机）是在螺杆末端将热熔体造粒并冷却，然后通过注射成型加工成测试样品 。原料比例：组分（A1）与（A2）的质量比为 95:5 至 25:75，优选 65:35 至 30:70；异氰酸酯指数为 0.9 至 1.2，优选 0.95 至 1.1，更优选 0.97 至 1.03 。原料特性：C2 聚醚均聚物多元醇数均分子量为 500 至 4000g/mol，优选 1000 至 3000g/mol；C3 聚醚均聚物多元醇数均分子量为 500 至 8000g/mol，优选 1000 至 4500g/mol；C2/C3 聚醚嵌段共聚物多元醇数均分子量为 1000 至 4000g/mol，优选 1500 至 2500g/mol；C4 聚醚均聚物多元醇数均分子量为 500 至 4500g/mol，优选 1500 至 4500g/mol；C2/C3 聚醚嵌段共聚物多元醇中环氧乙烷单元与环氧丙烷单元的摩尔比为 95:5 至 5:95，优选 80:20 至 20:80 。
03 机制阐述
聚醚多元醇组合协同机制：专利中采用 C3 聚醚均聚物多元醇（A1）与 C2 聚醚均聚物多元醇和 / 或 C2/C3 聚醚嵌段共聚物多元醇和 / 或 C4 聚醚均聚物多元醇（A2）的组合。C3 聚醚均聚物多元醇成本较低，但其单独使用时制备的热塑性聚氨酯机械性能有限 。引入 A2 后，不同聚醚多元醇之间产生协同作用。C2 聚醚均聚物多元醇基于聚乙二醇或聚 (环氧乙烷)，其分子结构中的氧原子使得分子链具有较好的柔顺性，能够增加材料的柔韧性和低温性能 。C2/C3 聚醚嵌段共聚物多元醇结合了聚乙二醇和聚丙二醇的特性，通过调整环氧乙烷单元与环氧丙烷单元的摩尔比，可以优化材料的性能，如改善相溶性，增强硬段和软段之间的相互作用 。C4 聚醚均聚物多元醇基于聚四亚甲基二醇，具有良好的结晶性，能够提高材料的强度和耐磨性 。它们与 C3 聚醚均聚物多元醇按特定质量比混合，共同调节材料的微观结构，增强分子间作用力，从而提升热塑性聚氨酯的拉伸强度和低温冲击强度 。多异氰酸酯与扩链剂反应机制：多异氰酸酯（B）与聚醚多元醇（A）反应形成聚氨酯的基本骨架，扩链剂（C）则在其中起到关键的扩链作用。多异氰酸酯中的异氰酸酯基团（-NCO）与聚醚多元醇中的羟基（-OH）发生反应，形成氨基甲酸酯键（-NHCOO-），构建起聚合物的主链结构 。扩链剂含有多个活性氢原子，能与剩余的异氰酸酯基团进一步反应，使分子链增长，分子量增加，形成更加致密的网络结构 。例如，选用二苯甲烷 4,4'- 二异氰酸酯等多异氰酸酯，与乙烷 - 1,2 - 二醇、丁烷 - 1,4 - 二醇等扩链剂反应时，通过控制反应比例和条件，能够有效调节聚合物的分子量和交联程度。合适的扩链剂和多异氰酸酯比例可以提高材料的硬度、拉伸强度等性能，因为更长的分子链和更致密的网络结构能够承受更大的外力 。
