在超临界发泡的过程中，微孔气泡的形成是该技术实现聚合物轻量高强的关键步骤，该过程是指通过热力学条件突变，诱导溶解在聚合物中的超临界气体析出并形成大量微气泡核的过程。

图源：SPARK

在泡孔成核前，超临界发泡体系会先形成聚合物/气体均相体系，即超临界流体（通常为CO₂和N₂）注入处于熔融或软化状态的聚合物中，在一定的温度和压力下，超临界流体充分溶解并扩散到聚合物基体中，形成聚合物/气体均相体系，此时整个体系是热力学稳定且均一的。

随后通过快速降压或升温，使体系进入热力学不稳定状态（过饱和），气体分子聚集形成气泡核，这一过程称为成核。

一、成核的驱动力：热力学不稳定性

热力学不稳定性作为整个技术的核心驱动力，它指的是聚合物/气体均相体系在外部条件（如压力或温度）急剧变化时，从稳定状态进入一种不稳定的过饱和状态，从而引发气体分离并形成泡孔的过程。

热力学不稳定性并非自发产生，它需要通过精确控制工艺参数来主动触发，主要通过快速泄压和快速升温来实现，其本质均是通过降低气体在聚合物中的溶解度促使体系达到过饱和状态，过饱和状态促使泡孔快速成核，过饱和度越高，成核速率越快，泡孔密度越大。

在过饱和状态下，当前的均相体系不再是能量最低、最稳定的状态。系统的吉布斯自由能达到了一个“高点”或亚稳态，它有一个强烈的热力学驱动力来降低自身的自由能。

根据热力学原理，在形成气泡核的过程中，系统会同时产生两种能量变化：体积自由能降低（气体聚集更稳定）；界面自由能增加（气泡与聚合物的接触面需要能量）。

当气泡核半径小于 “临界半径（rc）” 时，界面自由能占优，气泡核会“缩水”消失；只有半径超过 rc，体积自由能占优，气泡核才能稳定长大。

根据经典成核理论，气泡成核主要分为均相成核和异相成核两种机制。

均相成核：发生在均一的聚合物/气体相中，气体分子随机聚集形成气泡核。此过程需要克服较高的自由能势垒，在现实中很难实现。

异相成核：当体系中存在填料或者除聚合物和气体以外的其他杂质时，聚合物中杂质、填料或相界面等“第二相”表面势能较低，气泡成核所需的活化能降低，使成核更容易、更密集，这也是工业中提高泡孔密度的常用方法。在鞋材中，常通过添加纳米粒子、共混其他聚合物（如EVA）或使用填料来促进异相成核。

前面讲到，超临界发泡主要通过快速泄压和快速升温来触发体系达到过饱和状态，两者的本质均是通过降低气体在聚合物中的溶解度促使体系达到过饱和状态。

降压法与升温法相比，首要区别是降压法所需要的发泡温度较高：

一方面，温度高反而使得超临界流体在聚合物中的溶解度降低，进而引起制品泡孔密度的减小与泡孔尺寸的增大。

另一方面，温度越高聚合物链段活动性越强，达到溶解饱和时所需时间较短，且省去了油浴发泡的环节，使得降压法的发泡周期大大缩短。

降压法与升温法另一个区别就是在饱和之后，在很短的时间里迅速卸压，直接得到所需的微孔材料，而无需再将样品升温至聚合物基体的Tg之上。

与快速升温法相比，虽然降压法省去升温的步骤，但是过程参数的选择，尤其是温度，受到聚合物基体的Tg的限制，对于高Tg的聚合物，由于饱和及发泡所需的温度较高一般得到的泡孔尺寸较大，泡孔密度较小，因此对于这类的聚合物还是更适宜采用快速升温法。

超临界发泡技术使用的超临界流体主要为CO₂和N₂，它们具有绿色环保、无残留、来源广泛、价格低廉等优势；且超临界压力及温度较为温和，容易实现，对聚合物溶解性较好、扩散能力较强、易于控制。然而，两种气体在实际应用中存在一定的区别。

1. 临界点不同

CO₂流体的超临界状态相变点为压力7.38 MPa、温度31.10 ℃，而N₂流体为压力3.39 MPa、温度−146.9 ℃。

CO₂流体在间隙发泡时有时处于高压气态流体状态，有时处于超临界流体状态，而N₂流体在用于物理发泡剂时会一直处于超临界状态，需要另外配备低温冷却设备，且CO₂获取和纯化都更简单，因此CO₂生产成本相对于N₂更低。

2. 扩散与溶解度不同

二氧化碳在常见热塑性弹性体中的扩散系数比氮气高出数倍，溶解度也也比N₂高，因此在同等压力和温度条件下，CO₂能更迅速地分布在弹性体的各个角落，从而产生更多的气泡。

超临界N₂极低的扩散系数有利于热塑弹性体物理发泡过程中泡孔的稳定生长和发泡材料的尺寸稳定，从而得到更细腻、更均匀的泡孔结构，可以提高材料的力学性能。

3. 密度不同

N₂的密度是1.25kg/m3，CO₂的密度是1.99kg/m3，N₂由于跟空气密度接近，发泡后与空气相互扩散相对比CO₂慢。

虽然CO₂能产生更多的气泡，但是CO₂气体容易逃逸，使产品存在一定的收缩率问题。因此如果想得到低密度的聚合物发泡材料比较推荐使用CO₂，而想使得泡孔小一些则使用N₂。

4. 塑化作用

溶解于聚合物中的超临界流体对聚合物具有强烈的塑化作用，能够增强聚合物链段的活动能力，影响聚合物的玻璃化转变、结晶及晶体熔融等行为，其中CO₂的塑化作用比N₂的强。

溶解的超临界CO₂能够降低聚合物的玻璃化转变温度，诱导结晶并降低结晶温度，从而使加工区间变宽。